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    粉末涂料未來四大領域發展分析

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    粉末涂料未來四大領域發展分析

    發布日期:2019-11-06 作者: 點擊:

           粉末涂料在戶外的應用越來越普遍。從而使作為防護與裝飾的粉末涂料涂層,其耐候性和耐久性也受到越來越多的關注,特別是如天花板、幕墻板、飲水機、空調機、洗衣機、鋁型材等室內外用品的涂膜,在自然環境中會發生一系列變化,具體表現為光澤下降、顏色變暗淡,涂膜表面出現銹點或裂紋,開始輕微粉化……


      粉末涂料的涂層隨著時間的延長,其性能逐漸降低的現象稱為老化;在自然環境中,粉末涂料受周圍自然因素如日曬、雨淋、氧化、冷熱變化以及微生物等的作用,而產生的老化現象稱為自然老化。粉末涂料抑制或延緩自然老化的能力稱為耐自然老化性,也叫耐候性。


      影響粉末涂料耐候性的因素很多,其中包括樹脂、固化劑、顏填料,以及其它助劑的結構和性能,涂裝處理工藝等內部因素;以及日光(主要是紫外線)的作用、大氣的組成(氧、臭氧、工業煙霧等)、濕度(包括酸雨、鹽霧等)、溫度變化等自然因素(外部因素)。紫外線輻射是粉末涂料自然老化的主要原因,大氣中的氧是促進自然老化的重要因素。在紫外線和氧的作用下,引發粉末涂料產生自動氧化反應,即氧化連鎖反應,使粉末涂料降解。水和熱加速了此反應,起著光氧化的促進作用。


    被污染的大氣中含有稠環芳烴化合物(即分子中含有多個苯環的化合物),及粉末原材料中的微量雜質,是粉末涂料光氧降解的敏感劑。這些反應的組合和對粉末涂料老化的影響程度,隨著環境的不同而異,同時也隨著粉末涂料化學組成及物理結構的差異而不同,導致粉末涂料耐候性差別很大。


      1、光穩定劑的種類和作用


      1.1光穩定劑的定義


      光穩定劑是提高分子材料穩定性的一種物質,它能夠阻止高分子材料發生光氧老化,大大提高它們的使用壽命。


      光穩定劑能夠抑制或減弱光降解作用,提高聚合物和復合材料耐光性能的物質,由于大多數光穩定劑都吸收紫外光,所以,習慣上也常把這類物質稱為紫外線吸收劑。光穩定劑對于防止復合材料的光老化、延長它們的使用壽命效果非常顯著,而且用量也很小,一般僅為聚合物質量的0.01%~0.5%。


      1.2光穩定劑的種類和作用


      光穩定劑大致可以分為4類,即紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基鋪獲劑和光屏蔽劑。


      1.2.1紫外線吸收劑


      在紫外線危及粉末涂料涂層之前,它們能強烈地、有選擇性地優先吸收對粉末涂料涂層危害大的高能量紫外線,并將其轉換成無害的低能輻射,防止紫外光對粉末涂料的降解作用。


      它能先于樹脂成份吸收紫外線的輻射能量,通過它自身原子中電子結構的重排,將輻射能轉換成熱能而耗散于大氣,一旦釋放出熱能原子又回復到原來狀態;


      1.2.2猝滅劑(能量轉移劑)


      它具有使所放出的熱能不致損傷粉末涂層的功能。它不直接吸收入射的紫外線,只是待粉末涂層內蓄貯到一定能量時,才吸取會致使粉末涂層降解的過多能量,把這部分能量以熱的形式轉移到周圍的大氣中。


      1.2.3自由基捕獲劑


      這類光穩定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基,從而抑制光氧化過程,達到光穩定目的。當粉末涂料涂層吸收紫外線能量,并分解產生導致自動氧化反應的活性自由基后,自由基捕獲劑能捕獲這些自由基,并通過化學反應使之轉變為穩定的高分子化合物,從而使光氧化反應終止。


      1.2.4光屏蔽劑


      能減少紫外線對材料的透射作用,是經濟實用的添加材料。


      2、提高粉末耐候性的途徑及光防護機理


      由于粉末涂料的固化溫度在200℃左右,在自然環境中,一般溫度不會使粉末涂料產生熱老化。太陽光對粉末涂料及其它高分子材料都能引起不同程度的破壞,導致涂膜降解,使得制品的外觀及性能變壞。對粉末涂料危害大的是290nm~400nm的紫外線,日光對粉末涂料的降解作用是光和氧這兩種物質的綜合效應,通常稱之為光氧化降解作用,或光氧老化。粉末涂料經日曬吸收光后,涂層是否穩定、是否斷裂、氧化,取決于粉末涂料所選擇材料吸收波長的能量。若吸收的光能大于鍵離能,就會發生粉末涂料涂層分子間的鏈斷而使性能變劣,即出現粉化、脆裂、變色等現象。


      粉末涂料的自然老化是一個復雜的過程。要抑制此過程的進行,延長使用壽命,提高其耐候性能,可從以下三個方面解決。


      2.1選擇耐候性好的樹脂和固化劑


      主要是選擇樹脂,如:戶外聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氟樹脂及相應的固化劑等。


      2.1.1純聚酯體系


      純聚酯體系目前應用于戶外耐候的粉末涂料主要有兩種,一種是聚酯/tgic體系,一種是聚酯/primid體系。


      聚酯/tgic粉末的突出優點在于它的耐候性。目前在戶外涂裝領域,它已成為人們優先發展的品。具有耐候性好、耐熱性好、抗黃變等眾多優點。聚酯/tgic粉末涂料的致命的缺點是固化劑tgic高毒性、環境破壞性和遺傳毒性,其次是外觀不如聚氨酯粉末涂料。


      聚酯/primid體系是由于tgic存在對人體或皮膚的刺激,而開發的替代品。該體系具有安全無毒,反應活性穩定、易帶電,儲存穩定性好,用量少等優點,缺點是易泛黃,易產生針孔。


      2.1.2丙烯酸體系


      丙烯酸粉末涂料的主要優點:由于丙烯酸樹脂色淺,可配制透明和鮮艷的淺色,且涂膜光亮、豐滿、硬度高,不易劃傷,耐污染性好,優異的保光保色性,有非常漂亮的外觀。它的主要缺點是其價格偏高,涂膜的沖擊性能較差,與其它粉末涂料體系相溶性差。但其耐候性級別與聚酯/tgic體系幾乎一樣。


      2.1.3聚氨酯體系


      聚氨酯是一種含氨基甲酸酯鍵的聚合物,聚氨酯粉末涂料是由羥基聚酯、封閉型多氰酯、顏填料及助劑等組成的熱固性粉末涂料。聚氨酯粉末涂料具有優良品質的涂膜、優良的性能,已經在建材外用部件和空調器等家電領域獲得了廣泛的應用,在我國,聚氨酯粉末涂料的性能正在被人們所認識,所占的比例會逐步增加。


      其戶外爆曬性和物理機械性能均可與純聚酯/tgic粉末涂料相媲美。目前,國內粉末涂料廠家很少選用此類型的粉末涂料,除固化劑價格昂貴外,此類型的粉末涂料還存在如下的缺點:


      在固化成膜過程中,要釋放封閉劑,造成烘烤環境的空氣污染,氣味難聞;涂膜不宜過厚,否則易使涂膜產生針孔、氣泡等毛??;烘烤固化溫度高。


    2.1.4氟樹脂體系


      氟樹脂粉末涂料作為建筑外裝飾用涂料,用于高層和超高層建筑物,具有優良的耐光和耐化學品的性能,不但具有抗污染性,還具有自清潔能力,可數年保持光潔如新的涂膜。熱固性氟樹脂粉末涂料制得的涂料的儲存穩定性好,涂膜的物理力學性能好,可通過體系內各組分的合理匹配很好的平衡涂膜的柔韌性、硬度、附著力等性能,涂膜的耐酸雨、臭氧、紫外線、化學藥品性能特優,是粉末涂料中耐候性優良的品種。


      其缺點是生產過程中顏料分散差,涂層表面光澤低,須高溫烘烤,故使應用受到了限制。


      綜上所述,選擇樹脂和固化劑的方法生產耐候性粉末涂料,均存在著一定的局限性。對粉末涂料來說,添加光穩定劑和抗氧劑及更合理的選擇材料,進行配方設計是優良的方案。


      2.2添加光穩定劑和抗氧劑


      不少光穩定劑具有光穩定性和抗氧化雙重功效。不同類型的光穩定劑具有不同的作用機理,并因粉末涂料的配方組成而異,光降解行為和特征也不盡相同。因此選用時要慎重,并要通過試驗驗證。通過對粉末涂料自然過程和機理分析,可采取以下光穩定措施。


      2.2.1添加紫外線吸收劑


      注意同一種紫外線吸收劑在不同濃度、膜厚時其吸收紫外線的能力也是不同的,涂膜越厚紫外線吸收劑的防護效果越好。常用的紫外線吸收劑有二苯甲酮類化合物,苯并三唑類化合物。


      2.2.2添加猝滅劑


      主要是一些二價的有機鎳化合物。由于有機鎳光穩定劑具有良好的性能,20世紀80年代新品種開放比較活潑,近年來,有機鎳絡合物因重金屬離子的毒性問題,被其他無毒或低毒猝滅劑取代。


      2.2.3添加自由基捕獲劑


      這類光穩定劑主要是受阻胺(hals)。


      2.2.4添加光屏蔽劑


      這是一類折射率大、吸收能力強的顏填料。它們在粉末涂料中能反射或吸收紫外線,使光不能透入粉末涂料涂層內部,從而減少了紫外線的危害,起到了光屏蔽作用。


      2.2.5抗氧劑的作用機理及應用特性


      其實抗氧劑就是一種抑制或延緩聚合物氧化降解的物質??寡鮿┑钠贩N很多,功效也不盡相同,如果按照其機理來分類的話可分為兩大類,一類叫鏈終止型抗氧劑,此類抗氧劑與高分子中產生的自由基反應中斷鏈的增長也稱為主抗氧劑。主抗氧劑有受阻酚類典型牌號1010/1076,仲芳胺類;另一類叫預防型抗氧劑,該類抗氧劑能抑制或減緩引發過程中自由基的生成,又稱輔助型抗氧劑。預防型抗氧劑有亞磷酸酯類,代表168、二硫代氨基甲酸金屬鹽類等。


      2.2.6抗氧劑的選擇


     ?、抛兩???寡鮿┑纳儐栴}是我們考慮的一個重要因素。一般而言酚類抗氧劑沒有污染性,可用于無色或淺色體系,而芳胺類的則有較強的變色性和污染性。


     ?、葡嗳菪?。理想的抗氧劑是在粉末涂料聚合物里相容性好,這取決于抗氧劑的結構、種類、溫度等因素。


     ?、墙M成的結構。不同的粉末涂料組成結構會有不同的抗氧化能力,在選擇抗氧劑時需要考慮到這種差異性。


     ?、葻岬挠绊?。熱的影響很重要,溫度每上升10℃氧化速度大約提高一倍。而在100℃時氧化速度將是室溫(20℃)的256倍。因此,高溫下的氧化是一個非常重要的影響因素。需要選擇耐高溫性能良好的抗氧劑。如二氫喹啉吖啶類在高溫下有特別的使用價值。


     ?、山饘匐x子的影響。變價金屬離子如銅、鐵、錳等微量元素的存在會加速聚合物的氧化,因此可以采用金屬離子鈍化劑予以抵制。


      2.2.7抗氧劑使用量


      抗氧劑的用量取決于粉末涂料的種類。交聯體系、抗氧劑的效率、協同效應及成本等因素。大多數抗氧劑都有一個適宜的濃度值,在適宜濃度之內用量增大抗氧能力增加,超過適宜濃度時有不利的影響,此外還應考慮抗氧劑的揮發、抽出、氧化損失等因素。


      3、精心進行粉末涂料配方設計


      (1)在選擇原材料時應避免選用易產生自由基的化合物,明顯促進氧化反應的金屬化合物以及光敏物質,盡可能選擇具有光屏蔽作用的原材料。如下是具有光屏蔽作用的原材料:


     ?、偬亢谖饽芰?,對所有粉末涂料都能提供好的耐候性。其中,以易加工的槽法炭黑效果好,涂料用色素炭黑多用此法生產。此種炭黑呈酸性,含氧量3-5%,粒徑30-35nm。濃度在2%以內效果顯著。超過5%粉末涂料的物理機械性能會下降。與酸類抗氧劑并用時有協同作用,但與胺類抗氧劑并用時則呈對抗效應。


     ?、阝伆?粉能反射波長340~360nm的紫外線。金紅石型鈦白 粉折射率2.72,其屏蔽效能大于銳鈦型鈦白 粉(折射率2.55)。并能吸收小于410nm的紫外線。


     ?、垩趸\折射率2.03,是一種有效而價廉的光屏蔽劑。特別是對240~380nm范圍的紫外線有較好的防護能力,粒徑為0.11μm時效果好。用量5~10%。若與抗氧劑(如二乙基二硫代氨基甲酸鋅1%)并用,用量可減少至2%。


     ?、芴妓徕}、硫酸鋇折射率1.5-1.7,在波長300~400nm范圍內,也有很高的反射性。


      此外,酞菁藍、酞菁綠等有機顏料也有效果。氧化鐵紅細粒也很有效,但在高溫下卻促使聚氯乙烯和有些聚合物降解。


      (1)選用光屏蔽劑時應注意顆粒的大小、濃度、分散情況以及與其它添加劑的相互作用。粒徑越小,效果越好。


      (2)在選用光穩定劑時,應利求用量少而效能高。與樹脂相容性好,不與樹脂及其它助劑發生不良反應,且毒性小。


      (3)光穩定劑的復配往往會獲得顯著的協同效應。應給予重視,但應避免對抗效應。


      (4)耐候性戶內、外粉末涂料配方設計


      粉末涂料在受到日光照射后會發生老化、黃變等現象,嚴重地影響了我們對產品的外觀及性能的需求,為了防止或降低這種趨勢的發生,我們通常采用添加光穩定劑或抗氧劑的方式來實現抗老化性。


      對戶內、外粉末破壞性較大的,主要是太陽光中的紫外線,其次是空氣的氧化和雨水中的酸等有害物質。困此,在選擇材料的基礎上,粉末涂料配方中添加適量的光穩定劑,具有提高粉末涂料涂層耐候性的良好作用。特別是白色等淺色粉末,可防止變色發黃,在配方中適宜的添加劑的應用確實能降低這種趨勢的發生。


      4、粉末涂料耐候性的檢測


      現在國際上普遍推廣兩種耐候性測試及評定方法:自然曝曬和人工加速老化(QUV)試驗,并強調兩種試驗方法要結合起來,綜合考慮,以得出更加可靠的結論。


      4.1自然曝曬


      我們按前面配方制好的標準樣板,插入曝曬架上,朝南方向,并使樣板傾斜45°角,曝曬30天。


      4.2QUV試驗


      QUV人工加速老化試驗箱,快速、真實地再現陽光、雨、露對材料的損害:只需要幾天或幾周時間,QUV可以再現戶外需要數月或數年才能產生的破壞:包括褪色、變色、亮度下降、粉化、龜裂、變模糊、脆化、強度下降及氧化。


      采用UVA340光源,運行150小時,其中:


      a、uv:0.68w/m2,60℃,4h;b、冷凝:50℃,4h;c、噴淋:3min。


      4.3烘烤試驗


      為了比較幾種添加劑的耐熱性能,我們還做了耐熱試驗,采用烘箱烘烤方式,烘烤條件為230℃/30min。


     以上測試結果只做為應用光穩定劑比較參考依據,不做其它材料的評價。


      (1)戶內粉末耐候性都很差,但是光穩定劑的加入起到很大作用;


      (2)4#和7#樣板配方中,均沒有加任何光穩定劑,曝曬和QUV試驗均明顯不如添加了光穩定劑的樣板;


      (3)采用紫外線吸收劑和抗氧劑復配的2#和6#樣板配方,樣板光澤和色差都起到了事半功倍的效果;


      (4)烘烤試驗結果顯然說明:光穩定劑沒有抵抗耐熱性的能力,解決耐熱性,應添加抗黃變之類的助劑。


      5、結語


      解決粉末涂料涂膜耐候性的根本出路在于樹脂的選擇,但是好的樹脂也需要光穩定劑相配合。


      首先,要根據樹脂的特性選用光穩定劑,并注意光穩定劑的耐溫性;第二、要控制光穩定劑的用量,并不是多多益善;第三、使用復合的要比單一的更有效;第四、在選用光穩定劑時要考慮與其它助劑的協同作用。


      粉末涂料的耐候性研究,到目前為止也只是初步階段,我國雖然已經是涂料大國,但是,如耐候性好的丙烯酸粉末涂料、聚氨酯粉末涂料以及氟樹脂粉末涂料,仍然遠遠落后于西方國家,所以,耐候性粉末涂料更深入地研究與實踐,會隨著社會的發展、技術的進步、新材料的開發而不斷地提高。而添加光穩定劑是目前提高粉末涂料耐候性有效的簡易方法。


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    關鍵詞:涂料

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